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紫外吸收光谱法简介

 
 


紫外吸收光谱基于物质对紫外光的选择性吸收,以及可见分光光度法的原理,并且还基于能级之间分子中的价电子的吸收。定量分析的基础是Lambert-Beer定律。该仪器的组成和原理是相似的。不同之处在于紫外分光光度计使用氢灯或氙灯作为光源,吸收池使用石英比色皿,检测器对紫外线应具有敏感响应。紫外线的波长为10-400nm,分为远紫外光(10-200nm)和近紫外光(200-400nm)。远紫外线可被大气中的水蒸气,氮气,氧气和二氧化碳吸收,只能在真空中研究,因此也称为真空紫外线。本节仅讨论近紫外光谱。

紫外吸收光谱电子跃迁型有机化合物:

根据分子轨道理论,分子轨道类型包括σ-键合轨道,σ* - 背键轨道,π-键合轨道,π* - 背键轨道,和未键合轨道(或非键合轨道)。各种分子轨道的能级的顺序为:σ<π

在基态分子中,键合电子占据键合轨道,未成对的孤对电子占据非键合轨道。在分子吸收紫外或可见辐射之后,电子从基态的键合或非键合轨道转变到激发态的反键轨道。常见的过渡是σ→σ*,n→σ*,n→π*和π→π*,如图8-18所示。

(1)在σ→σ*和σ→σ*过渡分子中形成单键的电子是σ电子,从σ键轨道跳跃到相应的反键轨道所需的能量非常大。真空紫外区域的辐射能量。饱和烃只能经历σ→σ*跃迁,因此吸收光谱在真空紫外区域。

含有非共用电子对(即,n-电子)的饱和化合物可以经历σ→σ*跃迁,其通常对应于150至250nm范围内的辐射能。这些吸收峰中的大多数出现在200nm以下的真空紫外区域。

(2)π→π*和π→π*跃迁

当π电子包含在含有不饱和键等的有机化合物分子中时,可发生π→π*跃迁。如果形成不饱和键的原子含有非键合电子,则也可以发生π→π*跃迁。π电子和n电子相对容易激发,π轨道的能量相对较低。因此,由这两种类型的跃迁产生的吸收峰值波长通常大于200nm。有机化合物的紫外 - 可见吸收光谱分析基于这两种类型的转变。两种类型的转变都要求化合物含有不饱和官能团以提供钌轨道。因此,含有π键的不饱和基团被称为发色团,并且π→π*跃迁所需的能量小于π→π*跃迁,并且吸收波长更长。然而,由于n轨道和π*轨道的重叠很小,转移概率很小,并且摩尔吸光系数仅在1O~1OOL·mol-1·cm-1的范围内。 π→π*跃迁的摩尔吸光系数大,具有单一不饱和键的化合物的摩尔吸光系数为约104L·mol-1·cm-1。

发色团的共轭:

如果化合物在分子中含有两个或更多个发色团,但两个发色团处于非共轭状态,则每个发色团将独立地吸收,并且每个发色团吸收总吸收。加成。如果两个发色团共轭,则原始发色团的吸收峰消失,并且在长波方向上产生新的吸收峰,并且吸收强度也显着增加。根据分子轨道理论,在共轭体系中,π电子具有更大的离域,并且这种离域效应导致π轨道能量减小,导致吸收峰的红移。

对于多烯化合物,非共轭体系的最大吸收波长与含有一个烯键的化合物的最大吸收波长基本相同,但摩尔吸光系数与烯键数的同步增加。

芳族化合物的紫外光谱具有三个由n→π*跃迁产生的特征吸收带。

发色团必须具有至少一对非键合的n-电子,以便与苯环上的钌电子相互作用以产生颜色辅助效果。

例如,苯胺中的氨基含有一对非键合的n-电子,它们具有促进颜色的作用。当形成苯胺阳离子时,非键n-电子消失并且颜色改善效果消失。酚盐阴离子中的氧原子比酚羟基中的氧原子具有一对非键合的n电子,并且颜色改善效果更显着。

溶剂对吸收光谱的影响:

在有机化合物的分析中,溶剂的选择非常重要。选择溶剂时,溶剂本身应在测量波长范围内被吸收,并应考虑其对测试物质吸收光谱的影响。溶剂对物质吸收光谱的影响主要包括以下两个方面。(1)对最大吸收波长的影响

溶剂极性的变化导致由π→π*跃迁产生的两个吸收峰的最大吸收波长和n→π*跃迁在不同方向上移动。通常,随着溶剂的极性增加,π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动,即发生红移,并且n→π*跃迁吸收峰向短波长方向移动,是,发生蓝移(或称紫色移位)。因此可以利用溶剂效应来区分由这两种转变产生的吸收光谱。

能够进行n→π*跃迁的大多数组总是比基态更具极性。因此,在溶剂极性增加之后,溶剂化使得激发态能量在很大程度上降低,从而引起基态和激发。状态的能量差异减小,吸收峰值发生红移。能够n→σ*过渡的基团。在基态,n电子与极性溶剂(例如水和乙醇)形成氢键,与激发态的能量相比,使n轨道的能量减少约一个氢键。它越小,因此随着溶剂极性的增加,n和π*轨道之间的能量差增大,吸收峰变为蓝色。

在极性溶剂中,由于π→π*跃迁吸收峰红移和n→π*跃迁吸收峰蓝移,最终可能导致较弱的n→π*过渡吸收峰被更强的π→π*跃迁吸收。峰值被覆盖。

(2)对光谱精细结构和吸收强度的影响

当物质处于气态时,分子的作用极其微弱,其振动光谱和旋转光谱也可以表达,因此具有非常清晰的精细结构,如图8-19所示。当它溶解在非极性溶剂中时,由于溶剂化,分子的自由旋转受到限制,并且不能表达旋转光谱。随着溶剂极性的增加,分子振动也受到限制,精细结构逐渐消失。 ,结合成宽和低吸收带。图8-20显示了溶剂极性对苯酚B吸收带的影响。

根据以上讨论,在绘制有机化合物的吸收光谱时,应根据以下原理选择溶剂。

1当比较未知物质与已知物质的吸收光谱时,必须使用相同的溶剂。

2应尽可能使用非极性溶剂,以获得物质吸收光谱的特征精细结构。

3所选溶剂在待测波长范围内无吸收或吸收。用于普通溶剂的波长范围如表8.4所示。

紫外吸收光谱的应用:

除了定量分析和确定物质的物理化学常数外,紫外吸收光谱还可以定性和结构分析物质。

(1)定性分析

当通过紫外吸收光谱法定性分析物质时,通常采用光谱比较方法。将未知纯化合物的吸收光谱特征,例如吸收峰的数量,位置,相对强度和吸收峰的形状(最大值,最小值和拐点)与已知纯化合物的吸收光谱进行比较。如果未知化合物和纯化合物的吸收光谱非常一致,则认为这两种化合物具有相同的发色团,从而推断出未知化合物或相同化合物的骨架。然而,由于大多数有机化合物的紫外 - 可见光谱相对简单,光谱带宽缺乏精细结构,特征不明显,许多发色团的吸收峰几乎不受分子中其他非吸收基团的影响。 。仅基于UV光谱数据鉴定未知化合物具有显着的局限性,并且必须与其他方法结合,例如红外光谱,核磁共振光谱和质谱,以准确鉴定未知化合物。

(2)结构分析

尽管紫外吸收光谱不能准确地鉴定化合物,但它在估计和确定化合物中的官能团和共轭体系方面非常有效。一般有以下规则:

1在220-280nm范围内没有吸收,可以推断该化合物不含苯环,共轭双键,醛基,酮基,溴或碘(饱和脂肪族)溴化物在200至210nm处具有吸收。

2在210至250 nm处的强吸收意味着它含有共轭双键。如果在260nm,300nm和330nm附近存在高强度吸收峰,则该化合物含有3至5个共轭肟键。

3随着溶剂的极性在270至300nm的范围内增加,在短波方向上移动的弱吸收带,表明存在羟基。

4在约260nm处具有振动精细结构的弱吸收带表明存在苯环。

5如果化合物具有许多吸收峰,甚至延伸到可见区,它可以是多环芳烃。此外,UV-可见吸收光谱法也可用于区分异构体。

参考:分析化学

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